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煤炭直接液化技術(shù)及主要工藝流程

  隨著(zhù)煤炭資源的不斷減少,合理利用現有煤炭資源問(wèn)題變得更加突出,如何使煤炭資源得到最劃得利用成為現在研究的主要問(wèn)題。潔凈煤技術(shù)的開(kāi)發(fā)利用就顯得更加重要,而在潔凈煤技術(shù)里煤炭的直接液化則是其中的重要組成部分。

國內外直接液化技術(shù)的發(fā)展現狀

(1)國內煤炭直接液化技術(shù)發(fā)展現狀

  我國的煤制油技術(shù)研究始于20世紀50年代,中國煤炭研究總院于1980年重啟煤直接液化技術(shù)的研究。1997年以來(lái),我國先后引進(jìn)了德國、美國和日本的煤炭液化技術(shù),對我國不同煤種進(jìn)行了試驗,進(jìn)行了建設煤炭液化示范廠(chǎng)的可行性研究工作。目前,我國沒(méi)有使用煤間接液化技術(shù)生產(chǎn)石油的現代工業(yè)化經(jīng)驗。本世紀初,中國煤炭研究總院和神華集團合作開(kāi)發(fā)了具有世界先進(jìn)水平的高分散鐵質(zhì)催化劑。目前,神華集團在上海建成了一套日加工原煤6噸的PDU試驗裝置,各項指標達到設計要求。神華煤在美國HTI的PDU裝置試驗表明,用HTI煤液化工藝對上灣煤液化可得到達到63%-68%的油收率。神華上灣煤液化廠(chǎng)建在馬家塔,其規模為年液化用煤559萬(wàn)噸,氣化用煤170萬(wàn)噸,動(dòng)力用煤95萬(wàn)噸,合計年用煤824萬(wàn)噸。年產(chǎn)汽油、柴油、石腦油和LPG等共計300萬(wàn)噸,其中一期100萬(wàn)噸級生產(chǎn)線(xiàn)已于2005年開(kāi)工。原計劃2007年建成投料試車(chē),2011年建成300萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)線(xiàn)。

(2)國外煤炭直接液化技術(shù)發(fā)展現狀

  1927年德國建成世界上第一套年產(chǎn)10萬(wàn)噸的煤直接液化裝置。20世紀50年代廉價(jià)石油的開(kāi)采,使煤制油失去經(jīng)濟競爭力而被迫停產(chǎn)。20世紀70年代發(fā)生石油危機,給煤制油提供了新的發(fā)展機會(huì ),俄、美、德、日先后開(kāi)發(fā)了不同的煤直接液化工藝技術(shù)。但是,由于資金等問(wèn)題,至今沒(méi)有一個(gè)國家實(shí)現煤直接液化技術(shù)生產(chǎn)石油的工業(yè)化生產(chǎn)。 

3直接液化主要的技術(shù)原理

  根據煤炭與石油化學(xué)結構和性質(zhì)的區別,要把固體的煤轉化成液體的油,煤炭液化必須采用以下四個(gè)步驟:

a. 將煤炭的大分子機構分解成小分子;

b. 提高煤炭的H/C原子比,使其達到是有的H/C原子比水平;

c. 脫除煤炭中的氧、氮、硫等雜原子,是惡化有的質(zhì)量達到石油產(chǎn)品的標準;

d. 脫出煤炭中的無(wú)機礦物質(zhì)。

  在直接液化工藝中,煤炭大分子結構的分解時(shí)通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現的,沒(méi)得結構單元之間的橋鍵在加熱到300?C已上時(shí)就有一些弱鍵開(kāi)始斷裂,隨著(zhù)溫度的進(jìn)一步升高,鍵能較高的橋鍵也會(huì )斷裂。橋鍵的斷裂產(chǎn)生了以結構單元為基礎的自由基,自由基本身不帶電荷卻在某一個(gè)碳原子上擁有未配對的電子。自由基非常不穩定,在高壓氫氣環(huán)境和有溶劑分子分隔的條件下,它被加氫而生成穩定的低密度物。加氫所需活性氫的來(lái)源有溶劑分子中鍵能較弱的碳-氫鍵、氫-氧鍵斷裂分解產(chǎn)生的氫原子,或被催化劑活化后的氫分子。在沒(méi)有高壓氫氣環(huán)境和沒(méi)有溶劑分隔的條件下,自由基又會(huì )相互結合而生成較大的分子。在世紀煤炭液化的工藝中,煤炭分子結構單元之間的橋鍵斷裂和自由基穩定的步驟是在高溫、高壓、氫氣環(huán)境下的反應器內實(shí)現的。

  煤炭加氫液化后剩余的無(wú)機礦物質(zhì)和少量未反應的煤還是固體狀態(tài)?蓱酶鞣N不同的固液分離方法把固體從液化油中分離出去。常用的有減壓蒸餾、加壓過(guò)濾、離心沉降、溶劑萃取等固液分離方法。

  煤炭經(jīng)加氫液化產(chǎn)生的油含有較多的芳香烴,并含有較多的氧氮硫等雜原子,必須在經(jīng)過(guò)一次提質(zhì)加工,才能得到合格的汽油、柴油等產(chǎn)品。液化油提質(zhì)加工的工程還需要進(jìn)一步加氫,通過(guò)脫出雜原子,進(jìn)一步提高H/C原子比,把芳香烴轉化成環(huán)烷乃至鏈烷烴。

4 直接液化技術(shù)的應用

  世界上有代表性的煤直接液化工藝是德國的新液化(IGOR)工藝,美國的HTI工藝和日本的NEDOL工藝。這些新液化工藝的共同特點(diǎn)是煤炭液化的反應條件比老液化工藝大為緩和,生產(chǎn)成本有所降低,中間放大試驗已經(jīng)完成。目前還未出現工業(yè)化生產(chǎn)廠(chǎng),主要原因是生產(chǎn)成本仍競爭不過(guò)廉價(jià)石油。今后的發(fā)展趨勢是通過(guò)開(kāi)發(fā)活性更高的[wiki]催化劑[/wiki]和對煤進(jìn)行頂處理以降低煤的灰分和惰性組分,進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

(1)德國IGOR工藝

  1981年,德國魯爾煤礦公司和費巴石油公司對最早開(kāi)發(fā)的煤加氫裂解為液體燃料的柏吉斯法進(jìn)行了改進(jìn),建成日處理煤200噸的半工業(yè)試驗裝置,操作壓力由原來(lái)的70兆帕降至30兆帕,反應溫度450~480攝氏度;固液分離改過(guò)濾、離心為真空閃蒸方法,將難以加氫的瀝青烯留在殘渣中氣化制氫,輕油和中油產(chǎn)率可達50%。

  工藝特點(diǎn):把循環(huán)溶劑加氫和液化油提質(zhì)加工與煤的直接液化串聯(lián)在一套高壓系統中,避免了分立流程物料降溫降壓又升溫升壓帶來(lái)的能量損失,并在固定床催化劑上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化,使碳的損失量降到最小。投資可節約20%左右,并提高了能量效率。

(2)美國HTI工藝

  該工藝是在兩段催化液化法和H-COAL工藝基礎上發(fā)展起來(lái)的,采用近十年來(lái)開(kāi)發(fā)的懸浮床反應器和HTI擁有專(zhuān)利的鐵基催化劑。

  工藝特點(diǎn):反應條件比較緩和,反應溫度420~450攝氏度,反應壓力17兆帕;采用特殊的液體循環(huán)沸騰床反應器,達到全返混反應器模式;催化劑是采用HTI專(zhuān)利技術(shù)制備的鐵系膠狀高活性催化劑,用量少;在高溫分離器后面串聯(lián)有在線(xiàn)加氫固定床反應器,對液化油進(jìn)行加氫精制;固液分離采用臨界溶劑萃取的方法,從液化殘渣中最大限度回收重質(zhì)油,從而大幅度提高了液化油回收率。

(3)日本NEDOL工藝

  由煤前處理單元、液化反應單元、液化油蒸餾單元及溶劑加氫單元等4個(gè)主要單元組成。

工藝特點(diǎn):反應壓力較低,只有17兆帕~19兆帕,反應溫度為430攝氏度~465攝氏度;催化劑采用合成硫化鐵或天然硫鐵礦;固液分離采用減壓蒸餾的方法;配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨加氫,以提高溶劑的供氫能力;液化油含有較多的雜原子,還須加氫提質(zhì)才能獲得合格產(chǎn)品。

(4)工藝對比

HIT工藝已經(jīng)進(jìn)行了大量試驗,技術(shù)先進(jìn),工藝較成熟,與德國IGOR工藝和日本NEDOL工藝相比,有如下突出優(yōu)點(diǎn):

   [1]反應器類(lèi)型。HIT采用全返混反應模式的懸浮床反應器,克服了反應器內煤固體顆粒的沉降問(wèn)題,反應器的直徑比大,因而,單系列生產(chǎn)裝置的規模比其他兩個(gè)工藝增加了近一倍。同時(shí)全返混性也使反應器內的反應溫度更易控制。

   [2]催化劑。HIT采用的鐵系催化劑由于催化活性高,Fe的加入量少,這不僅減少了煤漿管道及閥門(mén)的磨損,而且還減少了殘渣的生成量。同時(shí),催化劑制備簡(jiǎn)單,成本低。

[3]固液分離法。煤經(jīng)液化反應后,還有少量的惰性組分不能轉化,為了得到純凈的液化油,必須把他們分離出去。IGOL和NEDOL工藝采用的固液分離法是減壓蒸餾,得到的固體殘渣中含有50%以上的重油及瀝青質(zhì)。而HIT采用臨界萃取的方法,能把殘渣中的大部分重油及瀝青質(zhì)分離出來(lái),重新用于配煤漿,再次進(jìn)入液化反應器。這些重質(zhì)組分的進(jìn)一步轉化使HIT液化油的產(chǎn)率比其他兩種工藝高5%-10%.

[4]液化反應條件。HIT的煤液化反應條件比較緩和,反應壓力和溫度均較低。低的壓力條件可降低高壓設備及高壓管道的造價(jià),而低溫也同樣能降低造價(jià),且有助于延長(cháng)設備的使用壽命。

隨著(zhù)石油資源的日益減少,相對儲量更大的煤炭資源必將代替是有的位置成為未來(lái)世界的主要能源,因而煤制油必然成為未來(lái)的發(fā)展趨勢,而煤炭的直接液化技術(shù)也必將得到長(cháng)遠的發(fā)展,在未來(lái)的經(jīng)濟社會(huì )的發(fā)展中起到更大的作用。

 

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